Năm 1794, Thân vương xứ Wales bắt đầu tìm một người vợ. Bản tâm của ông không muốn kết hôn và cũng không mấy quan tâm đến việc sinh một đứa con hợp pháp để kế vị, nhưng vì Thủ tướng khi đó, William Pitt Trẻ, hứa sẽ tăng phụ cấp nếu như ông kết hôn. George mặc dù nhận được khá nhiều phụ cấp trên cương vị Thân vương xứ Wales và Công tước xứ Cornwall, nhưng ông lại chi tiêu quá trớn nên nợ nần chồng chất, và vào năm 1794, phụ cấp của ông thậm chí không đủ để trả tiền lãi định kì cho số nợ của ông.[1]

George muốn được kết hôn với tình nhân, Maria Fitzherbert. Cuộc hôn nhân bị cho là không hợp lệ vì không được sự ủng hộ của vua George III, phụ thân của ông, do đó vi phạm vào Đạo luật Hôn nhân Vương thất 1772. Tuy nhiên, Thân vương và Fitzherbert vẫn là tình nhân của nhau, trong khi những nhân tình khác, chẳng hạn Lady Jersey, không được ông sủng ái bằng Fitzherbert.[2]

George cuối cùng chọn Caroline xứ Braunschweig-Wolfenbüttel, con gái của Princess Augusta của Đại Anh, chị gái của cha ông, dù ông chưa bao giờ gặp bà, và phái sứ thần James Harris, Bá tước thứ nhất của Malmesbury, rước Caroline từ Braunschweig về nước Anh.[3]

Hai người bị mất cảm tình ngay từ lần đầu gặp gỡ, nhưng hôn lễ vẫn diễn ra vào ngày 8 tháng 4 năm 1795.[4] George sau đó cho biết họ chỉ quan hệ tình dục đúng ba lần, đã ly thân trong vòng vài tuần dù vẫn sống chung với nhau. Ông nhìn nhận vợ mình quá thô lỗ và suồng sã. Harris đã mất khoảng 4 tháng cật lực điều chỉnh hành vi của Caroline. Trước khi họ về Anh Quốc, mùa đông khắc nghiệt và cuộc nội chiến trên đất Pháp đã làm chậm mất cuộc hành trình.[5] Sứ thần dẫn Caroline tới Cung điện St. James; và trong lần đầu tiên nhìn mặt Caroline, Thân vương đã nói: "Harris, ta không khỏe, đưa cho ta một cốc rượu mạnh."[6] Sau khi Thân vương đi khỏi, Caroline nói, "Tôi nghĩ rằng anh ấy mập quá khổ và không có vẻ gì là đẹp trai giống như trong bức chân dung cả."[7] Khi hai người cùng dùng bữa tối với nhau, Caroline đã ám chỉ một cách tục tĩu mối quan hệ giữa Thân vương với Lady Jersey; theo như Harris thì sự kiện này đã dẫn đến việc George ác cảm với vợ mình. Trước ngày cưới, 8 tháng 4 năm 1795, George nhờ em trai mình, Vương tử William, Công tước xứ Clarence (về sau William IV), chuyển lời tới Fitzherbert rằng bà là người phụ nữ duy nhất mà ông yêu, sau đó đến buổi lễ và uống thật say.[8]

Sau chín tháng thành hôn, Caroline hạ sinh một người con gái,[9] chính là Vương tôn nữ Charlotte xứ Wales.

Charlotte chào đời ở dinh thự của Thân vương xứ Wales, Carlton House, London, ngày 7 tháng 1 năm 1796. Trong khi George cảm thấy thất vọng vì đó không phải là một bé trai, thì nhà vua, vốn yêu thích những đứa bé gái, rất vui mừng vì sự ra đời của đứa cháu gái hợp pháp đầu tiên và hi vọng sự ra đời của cô bé sẽ hàn gắn mối quan hệ giữa George và Caroline.[10] Hi vọng ấy không trở thành sự thực; ba ngày sau khi Charlotte chào đời, George tuyên bố rằng vợ ông không cần thiết phải nuôi dạy con gái, và lại dành hầu hết thời gian cho Fitzherbert. Nhiều thành viên của vương tộc đã không được lòng dân; tuy nhiên, cả nước đều kỉ niệm ngày sinh của đứa trẻ.[11] Vào ngày 11 tháng 2 năm 1796, Vương tôn nữ được đặt tên thánh là Charlotte Augusta, theo tên bà nội và bà ngoại của bà, Vương hậu Charlotte và Augusta, Công nương Brunswick-Lüneburg,[12] ở tại căn phòng Great Drawing tại Dinh thự Carlton bởi đức Giám mục John Moore, Tổng giám mục của Canterbury. Cha mẹ đỡ đầu của Charlotte là Quốc vương, Vương hậu và Công nương Brunswick (đại diện bởi Vương nữ vương thất).[13]